电化学中已经测得 LSV 曲线如何计算过电位（over potential）？

2020-10-31

「线性扫描伏安法，linear sweep voltammetry, LSV」是以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电位曲线来进行分析，线性扫描伏安法通过在工作电极上施加一个线性变化的电压，实现物质的定性定量分析或机理研究等目的。与光谱、核磁或质谱等采用波长、频率或质荷比进行扫描检测的测试方法类似，线性扫描伏安法实质上是一种电化学扫描分析方法，它采用工作电极作为探头，以线性变化的电位信号作为扫描信号、以采集到的电流信号作为反馈信号，通过扫描探测的方式实现物质的定性和定量。

在常规三电极伏安测试体系中，参比电极用于控制工作电极的电位，对电极用于传导电流。其中，对电极的面积一般要求比工作电极大，这样能确保由工作电极和对电极组成的电流回路中极化主要发生在工作电极而不是对电极上，也就是说此时工作电极|溶液界面的电荷及物质传递过程成为整个电流回路的速控步骤，决定着整个回路中电流的变化及伏安图形状特征。在此条件下，伏安图上电流的变化主要由工作电极表面的电极反应过程决定，这也是伏安分析以工作电极作为研究场所的基础。以氧化反应为例，对于工作电极而言，其上发生电极反应产生的法拉第电流一般由三个基本部分组成：

1). 电子在电极导体上的转移或输运（即电极导体上电子的输运）；

2). 电子跨过两相界面的异相电子转移过程（即两相界面物质的消耗）；

3). 物质从溶液本体向电极|溶液界面的液相传质过程（即溶液中物质的供应）。

需要指出的是，上述三个基本过程只是用于描述工作电极上电流回路的组成情况，针对的是最简单、最基本的非吸附物质参与的电极反应模型。事实上，实际的电极反应过程中往往还涉及吸附／脱附、化学转化等复杂步骤，其伏安图形状的影响因素较多，这里不予讨论。在上述三个基本过程中，电子在电极导体上的转移或输运速度非常快，因此，「异相电子转移」和「液相传质」这两个相对慢速的过程，决定了电极反应的电流变化及伏安图形状特征。其中，液相传质包含对流、电迁移和扩散三种方式，在采用静止溶液并加入大量惰性电解质的测试条件下，电极表面附近溶液中的液相传质以「扩散」为主。也就是说，对于常规线性扫描伏安分析而言，其伏安图的形状与「异相电子转移」和「液相扩散传质」这两个过程相关（見图 1）。为了便于理解，可以将异相电子转移过程描述为物质的「消耗，demand」，因为异相电子转移意味着物质发生氧化或还原而被消耗，而将液相扩散传质过程描述为物质从本体向电极表面的扩散「供应，supply」。因此，这种电极反应过程中物质的「供求关系」，决定了伏安图形状的基本特征，可用于理解不同电化学测试条件下的伏安行为。

在理解电极反应过程涉及的两个基本步骤后，可以利用上述供求关系特征对线性扫描伏安图进行解析。对于常规尺寸电极，其伏安图主要有两种基本形状，即「S」型和「峰」型（見图 2b、2a），分别类似常规直流极谱图和单扫描极谱图。由图 2 可以看出，在电极电位的线性扫描初始阶段，两种伏安图的形状特征类似（1–4）：伏安电流由包含充电电流的残余电流 1–2 段（图 2 中以 ic 表示）和快速增加电流 2–4 段组成；而在电位扫描的后期（4–6），伏安电流或者迅速下降、或者趋于稳定。

由异相电子转移过程可知（見图 3a），当电极电位在不发生电极反应的电位范围内变化时，没有物质的还原与消耗，产生的法拉第电流为 0，此时在图 2 中的伏安图上呈现为残余电流曲线（如 1–2 段）。当电极电位超过物质发生反应的临界电位时，还原反应发生，产生还原电流，由于此时电极表面物质的初始浓度较大，有足够的物质供给消耗，因此随着电极电位负移，还原电流逐渐增大（如 2–4 段）。随着电极表面物质的持续消耗以及扩散层的逐渐增大，在临界电位 4 下，电活性物质的表面浓度趋近于 0，达到完全的浓差极化，扩散电流达到了极限扩散电流。随着电极电位的进一步负移（如 4–6 段），虽然物质的消耗速度继续增大，但由于扩散层厚度增大，此时虽然浓度差不变、但扩散传质距离加大，溶液中物质向电极表面的扩散供应速度反而降低，产生「贫化效应」，此时还原电流下降，形成「峰」型伏安图（如图 2a）。然而，对于一些特殊的电化学测试体系，例如旋转圆盘电极，当到达电位 4 后，扩散层的厚度受到持续对流的约束而维持不变，电极附近的液相传质处于「稳态扩散」模式。此时，虽然电极电位的继续负移能消耗更多的物质，但电极表面物质的供应趋于恒定，所产生的还原电流大小完全决定于液相扩散传质，从而形成「S」型伏安图（如图 2b）。

总而言之，当某一电极反应的异相电子转移速率较大时，其电极反应过程往往存在物质「供不应求」的状态，容易得到较尖锐的「峰」型伏安图；当异相电子转移速率降低或液相传质速率加快，从而导致供求关系发生变化时，其电极反应容易达到稳态电流模式，往往得到较钝的「峰」型或「S」型伏安图。由此可知，线性扫描伏安图的形状特征决定于异相电子转移过程对应的物质消耗和液相传质过程对应的物质供应所形成的「供求关系」。下面，我们以具体的实例来说明该「供求关系」对伏安图形状的影响。 从图 4 的伏安图可以看出，可逆电极体系的伏安图较尖锐对称，而不可逆体系的曲线较钝、且不对称，由可逆到不可逆的过程类似于从「峰」向「S」型转变的过程。为了弄清其形状变化的本质，需要考察电极反应过程，尤其是异相电子转移和液相扩散传质两个过程速率的相对快慢。若异相电子转移速率快，整个电极反应过程仅由扩散速率控制，得到的是可逆波，此时消耗快、供应慢，呈现「峰」型；若异相电子转移速率较慢，整个电极反应过程由电化学反应速率控制，需要较高的过电位来驱动，则得到不可逆波形，此时消耗慢、供应相对较快，呈现类似「S」型的钝峰。

至于，已经测得 LSV 曲线如何计算「过电位，over potential」？就是找出 LSV 曲线对应的「塔费尔曲线，Tafel curve」在低过电势区域的非线性向线性的拐点，简单说就是 LSV 曲线向上拐时的拐点。其中，Tafel 斜率（b）的定义为：电流对过电位（η）的增长速度及其值主要取决于传递系数。Tafel 斜率是揭示反应机理的重要参数，特别是在阐明速率决定步骤方面。且稳态 Tafel 曲线是有稳态的 LSV 极化曲线转化而来，Tafel 斜率越小，说明电流密度增长越快，过电位（η）变化越小，说明电催化性能越好。Tafel 斜率越小，表明速率决定步骤在多电子转移反应的末端，这通常是一个好的电催化剂的标志。

Ref.: Nature Communications, 2015, 6: 6512. |DOI: 10.1038/ncomms7512.